Основной задачей любой аналитической химической лаборатории является проведение количественного химического анализа. Анализ предполагает получение правильных, достоверных и точных результатов измерений, то есть результатов измерений с установленными показателями их качества.
Основным инструментом при этом являются соответствующие методики количественного химического анализа.
Методики количественного химического анализа имеют общую специфику, связанную с наличием и реализацией особых процедур, присущих количественному химическому анализу.
К ним относятся следующие:
- различные процедуры отбора и стабилизации проб для разных объектов;
- особые условия хранения и транспортировки проб химически агрессивных объектов;
- специфические процедуры вскрытия проб (химическое, термическое разложение и т.п.);
- особые процедуры подготовки проб к анализу, связанные с переводом определяемого вещества (компонента) в удобное для измерения состояние (различные приемы экстракции, концентрирования) и др.
Каждая из вышеуказанных процедур может обусловить свой существенный вклад в общую характеристику погрешности (расширенную неопределенность) результатов анализа. Результаты анализов могут быть недостоверными, если какой-либо из перечисленных факторов не был достаточно хорошо оценен и учтен в процессе внедрения методики.
Внутрилабораторный контроль, оценка неопределенности, верификация и валидация методик
Термины и определения
Аналитическая серия — совокупность измерений результатов единичного анализа, выполненных в условиях повторяемости.
Норматив контроля — численное значение, являющееся критерием для признания контролируемого показателя качества результатов анализа соответствующим (или несоответствующим) установленным требованиям.
Повторяемость — прецизионность в условиях повторяемости.
Показатели качества результатов анализа — показатель точности, показатель правильности — оценка систематической погрешности лаборатории, показатель внутрилабораторной прецизионности.
Предел внутрилабораторной прецизионности — допускаемое для принятой вероятности Р абсолютное расхождение между двумя результатами анализа, полученными в условиях внутрилабораторной прецизионности.
Предел повторяемости (сходимость) — значение, которое с доверительной вероятностью 95% не превышается абсолютной величиной разности между результатами двух измерений (или), полученных в условиях повторяемости (сходимости).
Прецизионность — степень близости друг к другу независимых результатов единичного анализа (результатов анализа), полученных в конкретных установленных условиях (ГОСТ Р ИСО 5725-1).
Принятое опорное значение — значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения (в качестве опорного могут быть приняты: аттестованное значение стандартного образца, аттестованное значение аттестованной смеси или математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов анализа (при недоступности первых двух)).
Внедрение методики в деятельность лаборатории
Промежуточная прецизионность (Внутрилабораторная прецизионность) — прецизионность в условиях, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на идентичных пробах при вариации одного (время) или нескольких (исполнитель, время) факторов из числа факторов, формирующих разброс результатов анализа при применении методики в лаборатории, т. е. качество измерений, отражающее близость друг другу результатов всех измерений, выполняемых в разных аналитических сериях.
Результат анализа — среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов контрольных определений. Если методикой не предусмотрено получение результата анализа как среднего из результатов единичного анализа (параллельных определений), результат контрольного определения является результатом единичного определения.
Результат единичного анализа (определения) — значение содержания компонента в пробе вещества (материала), полученное при однократной реализации процедуры анализа (РМГ 61). Результат единичного анализа соответствует термину «результат измерений» по ГОСТ Р ИСО 5725-1.
Результат контрольного измерения — среднее арифметическое результатов контрольных определений.
Результат контрольного определения — результат единичного определения, выполненного для целей контроля.
Систематическая погрешность лаборатории — разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в лаборатории, и истинным (или в его отсутствие принятым опорным) значением измеряемой характеристики (ГОСТ Р ИСО 5725-1).
Стандартное (среднеквадратическое) отклонение внутрилабораторной прецизионности — среднеквадратическое отклонение результатов анализа, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности (ГОСТ Р ИСО 6725-1).
Статистические оценки характеристик погрешности результатов анализа — значения характеристик погрешности результатов анализа, отражающие близость отдельного, экспериментально полученного результата анализа к истинному (или в его отсутствие принятому опорному) значению измеряемой характеристики (МИ 1317). При конкретной реализации методики анализа в лаборатории отдельно полученный результат анализа может быть охарактеризован статистической оценкой характеристики погрешности результатов анализа.
Условия повторяемости — условия, при которых независимые результаты измерений (или) получаются одним и тем же методом, на идентичных объектах, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного итого же оборудования, в пределах короткого промежутка времени (в одной серии).
Проведение верификации методики
Внедрение методики по Р 50.2.060-2008, п. 5.5 (верификация методики) проводится по упрощенной процедуре, в условиях повторяемости, так как предназначено для методов, вполне освоенных лабораторией.
Например, лаборатория широко использует в своей практике фотометрические методы анализа и решила освоить еще одну фотометрическую методику. Методика должна быть обязательно стандартизированная, то есть аттестованная или хотя бы снабженная показателями точности, установленными на основе межлабораторного эксперимента.
При внедрении экспериментально проверяется соответствие результатов, выполненных определений, пределу повторяемости методики. Эксперименты могут быть проведены на основе одной стабильной рабочей пробы или с использованием нескольких рабочих проб.
Кроме того, проверяется соответствие лабораторного смещения результатов анализа с использованием образцов для контроля, метода добавок или контрольной методики. При успешном выполнении этих экспериментов лаборатория может использовать такую методику, приписывая к результату анализа характеристику погрешности, приведенную в нормативном документе на методику.
Однако при этом лаборатория должна вести учащенный оперативный контроль и строить карту Шухарта с тем, чтобы после определенного периода (набрав необходимое число контрольных процедур) можно было рассчитать экспериментальные показатели качества результатов анализа в своей лаборатории.
При использовании любого метода внедрения методики анализа в лаборатории оцененные и фактически обеспечиваемые значения показателей качества результатов анализа оформляют протоколом (по РМГ 76-2014, Приложение А5 или А6).
Положительные результаты подтверждения соответствия являются основанием для использования данной методики в лаборатории и проведения последующего внутрилабораторного контроля качества получаемых по ней результатов анализа.
Показатели качества результатов анализа являются исходной точкой для организации внутрилабораторного контроля в лаборатории по данной методике анализа, т.к. целью этого контроля являются именно эти показатели качества.
В процессе внутрилабораторного контроля лаборатория экспериментально доказывает себе и заказчикам, что заявленные показатели качества результатов анализа не превышаются.
При внесении изменений в НД на методику процедуру подтверждения проводят повторно.
Процедура экспериментальной проверки правильности использования методики, обучения персонала работе в соответствии с НД на испытания и распределения обязанностей между сотрудниками лаборатории по реализации элементов процедуры выполнения анализа является обязательной.
С примером инструкции по выбору, верификации и валидации методик можно ознакомиться здесь.
Литература
1. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
2. Р 50.2.060-2008 «Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизованных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям» (скачать pdf).
3. РМГ 76-2014 «ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа» (скачать pdf).
4. Терещенко А.Г., Пикула Н.П. «Внутрилабораторный контроль качества результатов химического анализа» (скачать pdf).
Ссылка на источник
24.08.2022 8:38:25 | Автор статьи: Усачёва Вера
Источник: lincoplatform.ru
АЛГОРИТМ ВЕРИФИКАЦИИ МЕТОДИК
Настоящая документированная процедура распространяется на верификацию (или внедерение) методик количественного химического анализа (МКХА) в ветеринарной испытательной лаборатории /// (далее ВИЛ) и устанавливает процедуру подтверждения соответствия реализуемой в лаборатории МКХА требованиям нормативного документа (НД) на эту методику.
Настоящая процедура разработана с учетом требований ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025и приказа Минэкономразвития РФ от 30.05.14г № 326 и обязательна для применения персоналом ВИЛ.
Настоящая документированная процедура не распространяется на стандартизованные МКХА, используемые за пределами целевой области их применения.
— РМГ 76-2014 Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
— Р 50.1.060-2008 Статистические методы. Руководство по использованию оценок повторяемости, воспроизводимости и правильности при оценке неопределенности измерений
— Р 50.2.060-2008 Внедрение стандартизованных методик количественного химического анализа в лаборатории
— ГОСТ Р ИСО 9000-2011 Системы менеджмента качества. Основные положения и словарь.
— ГОСТ Р ИСО 9001-2011 Системы менеджмента качества. Требования.
— ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
-ГОСТ Р 8.563-96 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений
— ГОСТ Р ИСО 5725-1-02 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения
— ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости
— ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений
— ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений
— ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений
— ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
Термины и определения
В настоящем документе использованы следующие термины, обозначения и сокращения.
Документированная процедура (ДП) – внутренний нормативный (организационный) документ, содержащий установленный способ осуществления процесса (деятельности).
Система менеджмента качества (СМК) – система управления организацией применительно к качеству
Точность измерений — качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины.
Погрешность измерения — отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.
Систематическая погрешность измерения — составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же величины.
Случайная погрешность измерения — составляющая погрешности измерения, изменяющаяся случайным образом при повторных измерениях одной и той же величины.
Правильность измерений — качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей в их результатах.
Аналитическая серия — совокупность измерений лабораторного показателя выполненных единовременно в одних и тех же условиях без перенастройки и калибровки аналитической системы.
Повторяемость — это когда образец (или идентичные образцы) проанализированы несколько раз одним человеком в одной лаборатории, и тем же самым прибором. В таких условиях расхождение результатов, полученных аналитиком будет наименьшим.
Воспроизводимость — это когда образец проанализирован, используя тот же самый аналитический метод при изменении условий, например, когда испытания выполнены в разное время, несколькими операторами, с различными инструментами и в различных лабораториях.
Прецизионность — степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях.
Методика испытаний — организационно-методический документ, обязательный к выполнению, включающий метод испытаний, средства и условия испытаний, отбор проб, алгоритмы выполнения операций по определению одной или нескольких взаимосвязанных характеристик свойств объекта, формы представления данных и оценивания точности, достоверности результатов, требования техники безопасности и охраны окружающей среды
Испытания — экспериментальное определение количественных и (или) качественных характеристик свойств объекта.
Условия испытаний — совокупность воздействующих факторов и (или) режимов функционирования объекта при испытаниях.
Метод испытаний — правила применения определенных принципов и средств испытаний.
Верификация — проверка, проверяемость, способ подтверждения, проверка с помощью доказательств, каких-либо теоретических положений, алгоритмов, программ и процедур путем их сопоставления с опытными (эталонными или эмпирическими) данными, алгоритмами и программами; или – подтверждение соответствия конечного продукта предопределённым эталонным требованиям; или – методика распознавания лжи (укрывательства, искажения).
Валидация – это подтверждение посредством представления объективных свидетельств того, что требования, предназначенные для конкретного использования или применения, выполнены.
Примечания: термин «валидирован» используют для обозначения соответствующего статуса, условия применения могут быть реальными или смоделированными (ГОСТ Р ИСО 9000-2008).
Актуализация методик – процесс выполнения новыми документами фонда, своевременного обновления имеющихся экземпляров (в случае замены или отмены), а также систематическое внесение изменений, дополнений и поправок в них.
Лабораторное смещение – разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, и принятым опорным значением.
Сокращения
НД – нормативная документация;
ГОСТ – государственный стандарт;
ИУС — информационный указатель национальных стандартов
МВИ – методики выполнения измерений;
МКХА- методика количественного химического анализа;
Целью данной процедуры является унифицирование подхода в отделах ВИЛ к использованию методик, пригодных для намеченных целей.
Все методики, используемые в лаборатории, оцениваются на пригодность до их первого рабочего применения.
Требованиями ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 для методик испытаний (исследований, измерений) предусмотрена оценка их пригодности (верификация), как составляющего компонента технической компетентности лаборатории.
Под оценкой пригодности методик в лаборатории понимается верификация методики, т.е. ее подтверждение путем проведения исследования рабочей пробы или специально разработанного эксперимента и предоставления объективных доказательств того, что методика подходит для целевого использования.
В случае необходимости принятия решения о расширении области аккредитации ВИЛ осуществляют внедрение методики. Алгоритм внедрения методики аналогичный алгоритму верификации.
Для внедрения новой методики руководитель лаборатории оценивает наличие квалифицированных кадров в составе ВИЛ, обладающих опытом и навыками, достаточными для выполнения измерений по новой методике и, при необходимости, организует мероприятия по повышению квалификации персонала лаборатории.
Предложения по внедрению методик могут вносится каждым специалистом менеджеру по качеству, заведующему отделом.
АЛГОРИТМ ВЕРИФИКАЦИИ МЕТОДИК
Менеджер по качеству с заведующим отделом согласовывают актуальность верификации (внедрения) методики, разрабатывают план верификации (внедрения) и назначают ответственного за процедуру реализации конкретной методики. (Приложение А)
Ответственный за верификацию (внедрение) методики разрабатывает программу организационно-технических мероприятий по верификации (внедрению) методики (Приложение Б).
Заведующий отделом осуществляет:
а) проверку наличия необходимых условий для проведения испытаний;
б) контроль соответствия операций и правил, реализуемых в лаборатории в процессе испытаний, требованиям НД;
в) проведение экспериментальной проверки возможности получения в лаборатории результатов испытаний с точностью, отвечающей требованиям НД на МВИ.
Алгоритм верификации методик включает:
1) Выбор методик испытаний, используемых в лаборатории — осуществляется с учетом их назначения, области распространения, диапазонов определения показателей, установленных показателей качества методики, а также информации о наличии влияющих факторов.
2) проверку использования актуализированной версии НД на испытания (измерения). Ответственный сотрудник за актуализацию и сохранность фонда нормативной документации проводит актуализацию после получения из информационной системы комплексного обслуживания изменений.
3) проверку соответствия необходимого оборудования (СИ, ИО, вспомогательного оборудования и материалов, в т.ч. для отбора проб), реактивов, ГСО, анализ имеющихся ресурсов и указания на необходимость восполнения недостающих;
4) контроль сроков поверки и калибровки средств измерений, аттестации испытательного оборудования, проверку технического состояния вспомогательного оборудования;
Учет всего оборудования осуществляет ответственное лицо за обеспечение единства измерений.
5) проверку сроков годности ГСО, реактивов и вспомогательных материалов;
6) установление градуировочной зависимости и проверка ее стабильности (если это требование регламентировано МКХА);
7) проверку качества дистиллированной воды (при необходимости)
8) распределение обязанностей и ответственности между сотрудниками лаборатории по реализации элементов процедуры выполнения анализа;
9) экспериментальную проверку правильности использования реализуемой методики;
10) Фактически установленные значения показателей качества результатов испытаний регистрируются, анализируются и принимается решение о соответствии/несоответствии реализуемой в лаборатории методике требованиям нормативного документа на эту методику.
При внесении значимых изменений в НМД влияющих на качество получаемых результатов количественного химического анализа, правильность применения МКХА в лаборатории подлежит повторному подтверждению.
Отсутствие изменений в НМД являются основанием для использования МКХА в лаборатории с выдачей результатов испытаний (измерений, исследований) и проведения последующего внутрилабораторного контроля качества получаемых по ней результатов анализа.
Источник: megaobuchalka.ru
Способ 2
Организация специального эксперимента для проверки соответствия повторяемости требованиям МИ: — с использованием одной рабочей пробы; — с использованием нескольких рабочих проб Условие для принятия решения: S rЛ ≤ K r Организация специального эксперимента для проверки соответствия лабораторного смещения требованиям МИ: — с использованием ОК; — с использованием метода добавок; — с использованием другой (контрольной) методики анализа Условие для принятия решения:
Выводы:
Процедура анализа (измерений, испытаний) 
при реализации в лаборатории соответствует требованиям НД на методику испытаний За значение показателя точности результатов анализа допустимо принять значение показателя точности МИ (Δ), за значение показателя внутрилабораторной прецизион- ности результатов анализа – значение показателя воспроизводимости МИ (σ R ) Нормативы ВЛК допустимо устанавливать с использованием показателей качества МИ (0,84 Δ; 0,84 σ R )
Условия проведения специальных экспериментов
Экспериментальную проверку проводят для рабочего диапазона измерений при применении методики в лаборатории Экспериментальную проверку проводят для поддиапазонов измерений с постоянными значениями показателей качества методики. Поддиапазоны выбирают по п. 6.1.11 РМГ 76- 2004 Используемые ОК должны быть адекватны по составу анализируемым пробам
Акт внедрения
цель внедрения список исполнителей сроки выполнения работ (допустимы ссылки на программу внедрения – приложение к акту); перечень контролируемых объектов и показателей; детальные сведения о результатах выполненных работ (в соответствии с программой), либо ссылки на документы (отчеты, справки, служебные записки, журналы, графическая информация (хроматограммы, спектры, калибровочные кривые) и др. формы записей – приложения к акту), в которых содержатся такие сведения; детальные условия проведения экспериментов, включая процедуры отбора и подготовки проб к испытаниям, в том числе учет мешающих влияний, записи о выполненных работах (акты отбора проб, копии рабочих журналов исполнителей и пр. – приложения к акту); процедуры вычислений и статистической обработки результатов, результаты контрольных процедур, МСИ, протоколы результатов испытаний – приложения к акту; резюме и заключения (выводы); протокол установленных значений показателей качества результатов испытаний – приложение к акту.
Оценка показателей качества результатов анализа при реализации методик в лаборатории
Организация специального эксперимента с использованием ОК. 
Пример 1 Исходные данные: — методика КХА проб питьевых вод для определения массовой концентрации ионов кобальта фотометрическим методом; — диапазон измерений — от 0,4 до 0,8 мг/дм 3 ; — значениям показателей точности, правильности, прецизионности установлены при аттестации методики и приведены в свидетельстве об аттестации методики и НД на МИ; — в соответствии с прописью аттестованной методики результат анализа массовой концентрации ионов кобальта в рабочих пробах питьевых вод представляет собой среднее арифметическое двух результатов единичного анализа (параллельных определений). Задача — оценка показателей качества результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Оценка показателей качества результатов анализа при реализации методик в лаборатории
Метод оценки показателей точности, правильности и прецизионности – с применением 
образца для оценивания (ОО) в виде аттестованного раствора при получении 
экспериментальных данных в условиях внутрилабораторной прецизион-ности. Образец для оценивания — аттестованный раствор, приготовленный на основе государственного стандартного образца состава раствора ионов кобальта — ГСО 7258- 96. Аттестованная характеристика ГСО 7268 — 96 – аттестованное значение массовой концентрации ионов кобальта 1 мг/см 3 , относительная погрешность аттестованного значения – 1 %. Метрологические характеристики аттестованного раствора : аттестованное значение — массовая концентрация ионов кобальта — 0,50 мг/дм 3 ; погрешность аттестованного значения — 0,01 мг/дм 3 при Р=0,95. Основные допущения в рамках выбранного метода оценки: — распределение случайной и систематической погрешности результатов испытаний принимают нормальным; — распределение погрешности аттестации СО принимают равномерным; — влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата испытания .
Rr Таблица 1 Значения показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа (приведены в свидетельстве об аттестации методики)
| Показатель | ||
| Показатель | воспроизводи- | |
| повторяемости | мости | |
| Диапазон | (среднеквадрат | (среднеквадрати |
| измерений, | ическое | ческое |
| мг/дм 3 | отклонение | отклонение |
| повторяемости), | воспроизводи- | |
| мг/дм 3 | мости), | |
| мг/дм 3 |
| от 0,40 | 0,02 | 0,05 |
| до 0,80 вкл. |
Показатель правильности (границы, в которых находится неисключенная систематическая погрешность методики с вероятностью Р=0,95), с, мг/дм 3 0,02
Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики с вероят- ностью Р=0,95), , мг/дм 3 0,10
Выбор количества серий результатов единичного анализа, которое должно быть получено в каждой лаборатории, проводилось в соответствии с п. …ГОСТ Р ИСО 5725-2 (РМГ 76-2004 (Приложение Ж)) Для числа параллельных определений, приведенных в прописи методики (n=2), 
учитывая, что значения неопределенности оценок должны быть не более 0,33, рассчитываем
| Устанавливаем | L f ( n , ,0,33) | |
| При n=2 и | = 2,2, | L=20 (для оценки погрешности), |
L = 15 (для оценки внутрилабораторной прецизионности)
Условия проведения эксперимента
Экспериментальные данные были получены в лаборатории при вариации всех 
факторов, формирующих внутрилабораторную прецизионность — серии результатов 
единичного анализа получали: 
— в разное время (указать период или сослаться на пункт программы внедрения); — разные операторы (перечислить ФИО); — используя разные наборы мерной посуды; — применяя разные партии реактивов одного типа (конкретизировать). Результаты единичного анализа внутри каждой серии были получены в одинаковых условиях и практически одновременно. Время проведения эксперимента составило период, охватывающий следующие изменения: — градуировку средств измерений (КФК-3) (как альтернатива – проверка стабильности градуировки КФК-3); — смену реактивов одного типа (конкретизировать); — изменение условий окружающей среды (конкретизировать); — и т. п.
Оценка показателей качества результатов испытаний
Экспериментальные данные оформляют в виде сводных таблиц (формы записей 
разрабатываются лабораторией!). 
Оценка показателя повторяемости результатов испытаний По результатам экспериментальных данных, полученных внутри каждой серии, рассчитывают среднее арифметическое и выборочную дисперсию S 2 l результатов единичного анализа аттестованного раствора, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений).
| N | ||||||||||
| Х l . n | l =1…..L | ( для результатов L=20 , N=2) | ||||||||
| Х l | n 1 | |||||||||
| N | ||||||||||
| n = 1….N | ||||||||||
| и выборочную дисперсию S n 2 | результатов испытаний | |||||||||
| N | X ln | l 2 | ||||||||
| S l 2 | X | |||||||||
| n 1 | ||||||||||
| N 1 | ||||||||||
Источник: studfile.net